在石油化工工業(yè)中使用壓力容器，這些壓力容器普遍存在硫化氫腐蝕問(wèn)題。2011年11月6日23時(shí)55分許，松原石化位于氣體分餾裝置冷換框架一層平臺(tái)北側(cè)的托一萬(wàn)塔頂回流罐，突然發(fā)生爆炸，造成4人死亡，1人重傷，6人輕傷，直接經(jīng)濟(jì)損失869萬(wàn)元。事故原因分析為硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂造成的突發(fā)性爆炸。硫化氫腐蝕事故往往是沒(méi)有預(yù)兆的，一旦出現(xiàn)即為災(zāi)難性的。因此研究硫化氫的腐蝕機(jī)理和影響因素，對(duì)于壓力容器的腐蝕防護(hù)和防止事故發(fā)生，具有重要意義。

1 硫化氫腐蝕機(jī)理研究現(xiàn)狀

科研工作者通過(guò)的實(shí)驗(yàn)研究提出了多種理論來(lái)解釋?xiě)?yīng)力腐蝕現(xiàn)象，但迄今沒(méi)有*的統(tǒng)一機(jī)理。Gonzalez J L[1]提出硫化氫腐蝕為兩種機(jī)理，即陽(yáng)極溶解機(jī)理和氫致開(kāi)裂機(jī)理。陽(yáng)極溶解機(jī)理認(rèn)為：腐蝕重點(diǎn)發(fā)生在陽(yáng)極區(qū)域，金屬表面先是被鈍化，腐蝕介質(zhì)把金屬表面的鈍化膜破壞后，逐漸產(chǎn)生裂紋；氫致開(kāi)裂機(jī)理認(rèn)為，腐蝕重點(diǎn)發(fā)生在陰極區(qū)域，主要有氫內(nèi)壓理論[2]、氫降低表面能理論[3]、氫致局部塑性變形理論[4]。在生產(chǎn)中，因濕硫化氫腐蝕而導(dǎo)致壓力容器鋼失效的原因主要有兩種：

1.1 氫致開(kāi)裂（HIC）

腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的氫原子直接滲透到壓力容器鋼內(nèi)部，聚集在晶粒間形成局部高壓，造成應(yīng)力集中，并使鋼材產(chǎn)生微裂紋或鼓泡，如圖1所示。這種微裂紋或鼓泡造成鋼材的延伸性、端面收縮率降低，強(qiáng)度發(fā)生變化，進(jìn)而引起氫致開(kāi)裂。氫致開(kāi)裂不需要應(yīng)力就可以在鋼體內(nèi)部產(chǎn)生并傳播。

圖1 16MnR材料的氫鼓泡和氫致開(kāi)裂

Fig.1 Hydrogen bubble and hydrogen induced cracking on 16MnR

1.2 硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）

研究發(fā)現(xiàn)，硫化氫應(yīng)力腐蝕的發(fā)生有三個(gè)必要的條件：濕硫化氫、材料的敏感性和容器處于應(yīng)力作用下。通常，在濕硫化氫環(huán)境下，材料在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力共同作用下，硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂會(huì)導(dǎo)致容器產(chǎn)生無(wú)任何征兆、危害性極大的開(kāi)裂。

如圖2中所示，大方框內(nèi)為硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂初始裂紋。在有應(yīng)力作用下，裂紋會(huì)橫向發(fā)展；不同的初始裂紋連接到一起，終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的產(chǎn)生。張鳳春[5]等指出，從宏微觀(guān)斷裂力學(xué)的角度來(lái)看，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂大致可以分為：裂紋萌生期、裂紋發(fā)展期和裂紋迅速擴(kuò)展至斷裂期。

圖2 16MnR材料硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂裂紋形貌

Fig.2 Stress corrosion cracking on 16MnR

三個(gè)階段中，裂紋萌生期占總斷裂時(shí)間的十分之九。故如何控制裂紋形核，采取有效措施抑制濕硫化氫下壓力容器鋼的局部腐蝕和消除拉應(yīng)力是控制裂紋擴(kuò)展的關(guān)鍵。

在濕硫化氫腐蝕導(dǎo)致壓力容器鋼失效的研究中，關(guān)于氫致開(kāi)裂和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂二者之間作用關(guān)系的研究工作 較少。Wan Keun Kim[6]的研究指出二者有一些相似點(diǎn)：氫致開(kāi)裂和應(yīng)力開(kāi)裂的的形成機(jī)理都可以用內(nèi)壓理論來(lái)解釋?zhuān)欢叩牧鸭y發(fā)展方向都是沿著鋼的軋制方向。然而二者的不同值得研究者去發(fā)現(xiàn)。2 硫化氫腐蝕的影響因素

2.1 材料

2.1.1 微觀(guān)晶體結(jié)構(gòu) 微觀(guān)晶體結(jié)構(gòu)的不同，不但決定了斷裂的類(lèi)型不同（分為晶體內(nèi)斷裂、晶界斷裂和穿晶斷裂），而且決定了材料對(duì)硫化氫腐蝕的敏感程度。08Cr2AlMo對(duì)硫化氫腐蝕的敏感性要低于10#[7]。而回火馬氏體、奧氏體等非平衡態(tài)的顯微組織對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感性要高回火馬氏體[8]，Mohtadi-Bonab[9]等研究發(fā)現(xiàn)有高泰勒因素的晶粒不容易屈服，因而會(huì)發(fā)生晶粒內(nèi)斷裂。小角度晶粒和狹長(zhǎng)的晶粒容易發(fā)生穿晶斷裂，體積小的晶粒會(huì)降低氫原子的傳播，從而抑制硫化氫腐蝕的發(fā)生。一些晶粒的結(jié)構(gòu)缺陷也容易增加材料氫致開(kāi)裂的敏感性。以上研究說(shuō)明，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)氫致開(kāi)裂的影響是從根源上解決硫化氫對(duì)鋼材的腐蝕問(wèn)題。

2.1.2 合金元素 材料中合金元素的種類(lèi)和含量不同，使材料對(duì)硫化氫腐蝕的敏感性差異較大。麗建立等[10]研究發(fā)現(xiàn)，合金元素中Cr、Al、B、Ti、V、Cu等為有利的元素，S、P、Mn、Ni等為不利的元素。M. Elboujdaini等[11]對(duì)不同成分條件的國(guó)產(chǎn)管線(xiàn)鋼抗SSCC性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明不同C、Mn、P含量的鋼材在相同的實(shí)驗(yàn)條件下具有不同的SSCC斷裂時(shí)間與斷裂應(yīng)力，其原因是鋼材中的Mn、P含量不同，而與C含量無(wú)關(guān)。

2.1.3 硬度和強(qiáng)度 硬度和強(qiáng)度往往取決于材料本身的化學(xué)成分和晶體機(jī)構(gòu)，但是本身對(duì)硫化氫腐蝕的敏感程度的影響比較明顯，因此考慮其對(duì)硫化氫腐蝕的影響因素也比較重要。鋼的強(qiáng)度越高，對(duì)氫脆的敏感性越高。硬度和強(qiáng)度有一定，因此研究金屬對(duì)硫化氫腐蝕的敏感性，二者也不能分開(kāi)研究。美國(guó)防腐工程師協(xié)會(huì)（NACE）中規(guī)定，常溫常壓下，濕硫化氫環(huán)境中，不發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的硬度值HRC≤22（相當(dāng)于HV245）。但是對(duì)于冷軋板，其HRC≤22時(shí)，對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂仍具有敏感性[12]。

2.2 環(huán)境因素

2.2.1 硫化氫濃度 硫化氫濃度升高會(huì)加快鋼材的腐蝕速率，對(duì)鋼材的影響是致命和巨大的。李鶴林[13]等人對(duì)較低和較高濃度H2S環(huán)境下，測(cè)試鋼的腐蝕速率，研究結(jié)果表明：鋼材的腐蝕速率隨著硫化氫濃度的增加而加快，材料的局部更快發(fā)生腐蝕。有研究資料[14]表明， H2S的濃度對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜也有影響，腐蝕產(chǎn)物膜更快的脫落，剛才更快暴露在硫化氫環(huán)境中。

2.2.2 溫度 材料的硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性受溫度影響不明顯。溫度的升高雖然提高了溶液中離子的反應(yīng)速率，但溫度的增高使硫化氫氣體的溶解度降低，介質(zhì)中硫化氫的濃度降低，對(duì)反而抑制腐蝕速率。實(shí)驗(yàn)表明材料在環(huán)境溫度變化中存在一個(gè)大敏感溫度，通常是室溫下腐蝕速率快。但是不能忽略的是，氫的擴(kuò)散速度隨著溫度的升高而加快，從而促進(jìn)氫致開(kāi)裂速度的發(fā)生[15]。

2.2.3 pH值 pH值的不同，介質(zhì)中的由H2S電解的HS-和S2-百分比不同，從而影響硫化氫的溶解度、腐蝕速率及材料腐蝕動(dòng)力學(xué)。Olivier Lavigne認(rèn)為[16]，pH改變了腐蝕的反應(yīng)速度。呂建華等人[17]認(rèn)為pH<4.5時(shí)，硫化氫對(duì)鋼材的腐蝕速率隨介質(zhì)的pH值升高而降低；當(dāng)4.58時(shí)硫化氫對(duì)鋼材不造成腐蝕。

2.2.4 Cl-影響 Cl-能減弱腐蝕產(chǎn)物與金屬之間的作用力，也會(huì)阻止硫化物附著在金屬表面。伍丹丹等[18]研究發(fā)現(xiàn)，在含有Cl-的H2S介質(zhì)中，腐蝕產(chǎn)物膜不易附著在金屬表面，從而使金屬暴露在介質(zhì)中加速金屬的腐蝕速率；Cl-吸附能力相對(duì)較強(qiáng)，在高濃度的Cl-的介質(zhì)中，反而會(huì)抑制金屬腐蝕速率。因?yàn)榻饘俦砻鏁?huì)附著Cl-，從而代替了金屬表面的H2S、HS-。

2.2.5 氧的影響 氧的存在對(duì)硫化氫的腐蝕有很大的影響。研究表明[19] ：氧可以加快硫化氫對(duì)金屬的腐蝕速率，而且若介質(zhì)中有氧的存在，硫化氫對(duì)金屬的腐蝕速率會(huì)急速增加，且很快產(chǎn)生點(diǎn)蝕。又因?yàn)榻^大多數(shù)化工生產(chǎn)裝置是密閉隔絕氧氣的。因此，在硫化氫腐蝕實(shí)驗(yàn)前需要通入一段時(shí)間氮?dú)馀趴杖萜鲀?nèi)的氧。 2.2.6 流速的影響 目前，流速對(duì)硫化氫腐蝕的影響報(bào)道較少。從客觀(guān)上分析，流速的增快會(huì)促使腐蝕產(chǎn)物膜的脫落，鄭玉貴[20]等認(rèn)為流速的加快會(huì)加速硫化氫向鋼材表面擴(kuò)散的速度，而且會(huì)加速破壞金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜，從而增加腐蝕速率。

3 硫化氫腐蝕研究方法

3.1 恒應(yīng)變?cè)囼?yàn) 恒應(yīng)變是指通過(guò)給試樣一定量的變形量從而達(dá)到加載的目的。恒應(yīng)變因試驗(yàn)種類(lèi)的不同，可以分為：彎梁法、U形彎曲法、三點(diǎn)彎曲法、四點(diǎn)彎曲法以及應(yīng)力環(huán)法。 3.2 恒載荷實(shí)驗(yàn) 恒載荷試驗(yàn)是利用砝碼、彈簧等工具，給試樣一個(gè)恒定的應(yīng)力值。此法在加載的初期可以的計(jì)算出應(yīng)力值的大小，但隨著試驗(yàn)過(guò)程，試樣的不斷受腐蝕，橫截面積不斷的減小，應(yīng)力值的計(jì)算越來(lái)越不。

3.3 慢應(yīng)變速率法 慢應(yīng)變速率法，又稱(chēng)恒應(yīng)變率法。。慢應(yīng)變速率法對(duì)研究合金環(huán)境系統(tǒng)的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性和機(jī)理非常有效，已被ISO和ASTM定為判斷應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的一種標(biāo)準(zhǔn)方法。

3.4 電化學(xué)方法 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)是一種快速測(cè)量方法，測(cè)試靈敏度較高。其常用的電化學(xué)測(cè)量方法有[21]：電極電位測(cè)量、極化曲線(xiàn)與腐蝕速率測(cè)定、充電曲線(xiàn)法、交流阻抗法、電化學(xué)噪聲研究方法等。

4 結(jié)束語(yǔ) 筆者認(rèn)為硫化氫腐蝕的機(jī)理總結(jié)起來(lái)主要分為兩個(gè)階段，即裂紋的萌生階段和生長(zhǎng)發(fā)展階段。從萌生階段看來(lái)，由于硫化氫和鋼材發(fā)生化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫原子，氫原子聚集生成氫氣，進(jìn)而產(chǎn)生氫鼓泡，破壞鋼材結(jié)構(gòu)，萌生裂紋。因此，腐蝕萌生階段產(chǎn)生在鋼材上的位置變得很重要，即初始裂紋萌生位置體的晶體結(jié)要成為研究重點(diǎn)；從生長(zhǎng)發(fā)展階段看來(lái)，分為氫質(zhì)開(kāi)裂和應(yīng)力開(kāi)裂兩種情況。氫致開(kāi)裂不需要拉應(yīng)力，是一個(gè)量變的過(guò)程，當(dāng)氫內(nèi)壓使內(nèi)部應(yīng)力過(guò)鋼材的大允許應(yīng)力即會(huì)生長(zhǎng)裂紋。而應(yīng)力開(kāi)裂是在萌生裂紋的平行或者垂直方向施加應(yīng)力，一旦萌生裂紋使鋼材結(jié)構(gòu)性能發(fā)生變化，脆性增強(qiáng)，而拉應(yīng)力會(huì)使裂紋生長(zhǎng)，進(jìn)而產(chǎn)生無(wú)預(yù)兆，突發(fā)性斷裂。此外，由于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，通常認(rèn)為氫致開(kāi)裂和硫化氫應(yīng)力開(kāi)裂預(yù)防手段相同，但抗氫致開(kāi)裂用鋼是否可以用來(lái)抗硫化氫應(yīng)力開(kāi)裂還值得去研究。即硫化氫應(yīng)力開(kāi)裂與氫致開(kāi)裂的關(guān)系。 以上壓力容器鋼硫化氫腐蝕的影響因素是相互影響、相互作用的，實(shí)驗(yàn)室條件下，難以*模擬現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)實(shí)際中的條件。通過(guò)試驗(yàn)，是否可以建立一套完整的硫化氫腐蝕影響因素預(yù)測(cè)和評(píng)價(jià)系統(tǒng)。同時(shí)，流體流速對(duì)硫化氫腐蝕的影響也是許多學(xué)者忽視的問(wèn)題，值得更深入的模擬研究。此外從探索材料制備方法的角度看來(lái)，從晶體結(jié)構(gòu)變化上發(fā)現(xiàn)抑制硫化氫對(duì)壓力容器鋼腐蝕的方法不失為一個(gè)重要的研究方向。 加大對(duì)硫化氫腐蝕各個(gè)階段的研究有助于為設(shè)備用鋼提供一定的依據(jù)，同時(shí)采取更加有效的防腐手段來(lái)避免的經(jīng)濟(jì)損失。